Помимо указанных выше способов разграничения союзов и союзных слов следует учитывать следующее:
1) Что, как, когда могут быть как союзами, так и союзными словами. Это омонимы, поэтому при разборе сложноподчинённых предложений с этими словами надо быть особенно внимательными.
Когда является союзом
— в придаточном времени (Отец мой скончался, когда мне был шестнадцатый год. Лесков);
— в придаточном условия (Когда нужно чёрта, так и ступай к чёрту! Гоголь).
Когда является союзным словом
— в придаточном времени, если в главной части есть указательное слово тогда (Отец мой скончался тогда, когда мне был шестнадцатый год);
— в придаточном изъяснительном (Я знаю, когда он вернётся);
— в придаточном определительном (Тот день, когда мы встретились впервые, я не забуду никогда; когда в определительном придаточном можно заменить основным для этого придаточного союзным словом который, ср.: Тот день, в который мы встретились впервые, я не забуду никогда).
Как является союзом во всех обстоятельственных придаточных, кроме придаточных образа действия и степени (ср.: Служите мне, как вы ему служили (Пушкин) — придаточное сравнительное (как — союз). Как душа черна, так мылом не смоешь (пословица) — придаточное условия, можно заменить: если душа черна (как — союз). Делай так, как тебя учили — придаточное образа действия и степени (как — союзное слово).
Особенно внимательно следует разбирать придаточные изъяснительные: в них как и что могут быть как союзами, так и союзными словами. Ср.: Он сказал, что вернётся к ужину (что — союз). — Я знаю, что он будет делать завтра (что — союзное слово); Я слышал, как за стеной плакал ребёнок (как — союз). — Я знаю, как она любит сына (как — союзное слово).
В придаточном изъяснительном союз как можно заменить союзом что, ср.: Я слышал, как за стеной плакал ребёнок. — Я слышал, что за стеной плакал ребёнок.