Подчинительные союзы находятся в придаточной части и не являются членами предложения. Они используются только для связи придаточной части с главной или придаточной части с другой придаточной.
Я утром должен быть уверен, что с вами днём увижусь я.
Союзные слова не связывают части сложноподчинённого предложения, но и являются членами придаточного предложения.
Кто может знать, что ждёт меня?